背景介紹

傅里葉紅外光譜（FTIR）是學(xué)術(shù)界以及工業(yè)界表征鑒別材料的常用手段。衰弱全反射紅外光譜（ATR-IR）是用于材料的宏觀化學(xué)信息分析的技術(shù)。該技術(shù)將樣品壓在衰弱全反射（ATR）晶體表面，通過紅外光在晶體/樣品界面的反射得到高分子樣品的吸收光譜。然而，ATR-IR的空間分辨率受到光的衍射限的限制，并不能得到樣品納米別的化學(xué)信息，因此無法用于材料微觀化學(xué)信息的研究。

近年來，新興起的納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR因可在納米尺度下實(shí)現(xiàn)對(duì)幾乎所有材料的化學(xué)分辨而受到廣泛關(guān)注。該技術(shù)是基于全新的散射式近場(chǎng)光學(xué)技術(shù)（s-SNOM）研發(fā)的，能夠在10 nm的空間分辨率下實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的紅外光譜表征，且得到的光譜與傳統(tǒng)FTIR，ATR-IR的紅外光譜有*的對(duì)應(yīng)性。同時(shí)，該技術(shù)具有無損傷、無需染色標(biāo)記、快速且適用性廣等點(diǎn)，是納米別的化學(xué)分析器。

圖1. neaspec散射式近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（s-SNOM）及納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR

必看案例

案例1：高分子納米材料的鑒別及與傳統(tǒng)紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)的對(duì)照

德國(guó)阿爾弗雷德·緯格納研究所的Gerdts教授用散射式近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（s-SNOM）和納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR （德國(guó)Neaspec公司）對(duì)高分子材料進(jìn)行了微觀鑒別的研究。該課題組測(cè)量了高分子樣品的近場(chǎng)紅外成像以及紅外吸收光譜，得到了高分子材料的納米分辨率的相分布信息。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)測(cè)量了常見高分子的近場(chǎng)吸收光譜，并與通過ATR-IR得到的吸收光譜進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)用neaspec Nano-FTIR得到的近場(chǎng)吸收光譜與ATR-IR得到的光譜有*的對(duì)應(yīng)度，可直接對(duì)照傳統(tǒng)IR光譜數(shù)據(jù)庫(kù)。因此，散射式近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（s-SNOM）和納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR （德國(guó)Neaspec公司）可應(yīng)用于納米高分子及環(huán)境中高分子樣品的鑒別。相關(guān)研究成果發(fā)表于Analytical Methods, 2019, 11: 5195-5202。

圖2. LDPE聚合物顆粒PS介質(zhì)混合物樣品的光學(xué)超分辨成像。(a) 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)成像以及對(duì)應(yīng)的(b) 機(jī)械信號(hào)的相位圖和 (c) 近場(chǎng)紅外的振幅圖。(d) 通過 (c) 中所示路徑的直線掃描得到的在1300 - 1700 cm^-1區(qū)域內(nèi)的近場(chǎng)紅外的相位圖。(e) LDPE和PS區(qū)域?qū)?yīng)的近場(chǎng)紅外的相位圖。(f) 和 (g) 分別對(duì)應(yīng) (c) 中A, B區(qū)域的高分辨率近場(chǎng)紅外相位圖?？梢钥吹絃DPE/PS界面的近場(chǎng)紅外的相位圖中峰的移動(dòng)。

圖3. (a) 用Nano-FTIR得到的PLA樣品對(duì)應(yīng)的近場(chǎng)紅外的振幅(S_n)，實(shí)部(Re)，相位(φ_n)，虛部(Im)圖。所得結(jié)果為三個(gè)樣品點(diǎn)結(jié)果的均值，測(cè)量用時(shí)為7分鐘。(b) Nano-FTIR得到的近場(chǎng)紅外的虛部(Im)圖與ATR-IR得到的PLA樣品的光譜的對(duì)照。Nano-FTIR與ATR-IR得到的光譜高度吻合。

案例2：納米傅里葉紅外光譜儀（Nano-FTIR）對(duì)單層二維高分子聚合物的研究

二維高分子聚合物作為種新型有機(jī)二維材料，近年來在薄膜和電子設(shè)備的應(yīng)用上受到廣泛關(guān)注。相較于石墨烯由石墨自上而下的剝離合成路徑，二維聚合物的合成路徑可以采取自下而上的單體聚合反應(yīng)，也因此具備更大的靈活性。如何化合成路徑以得到高品質(zhì)的二維高分子聚合物是目前該域的重大挑戰(zhàn)之。德國(guó)慕尼黑技術(shù)大學(xué)的Lackinger教授開發(fā)了種有機(jī)單體分子自組裝的光聚合合成路線，并用納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR（德國(guó)Neaspec公司）對(duì)fantrip單體分子和其聚合物進(jìn)行了吸收光譜的研究，驗(yàn)證了聚合反應(yīng)的機(jī)理。該合成方法與傳統(tǒng)的熱聚合方法相比，大大減少了二維聚合物的缺陷密度，提升了材料均性。相關(guān)研究成果發(fā)表于Nature Chemistry, 2021, 13: 730-736。研究人員用納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR（德國(guó)Neaspec公司）的近場(chǎng)光學(xué)技術(shù)的高靈敏度，測(cè)量了fantrip有機(jī)單體分子及其二維聚合物的納米傅里葉紅外吸收光譜。所得光譜與DFT計(jì)算結(jié)果致，證明了單體分子參與光聚合反應(yīng)形成二維高分子。該技術(shù)得到的近場(chǎng)吸收光譜與傳統(tǒng)FTIR光譜對(duì)應(yīng)，而傳統(tǒng)FTIR或ATR-IR的靈敏度無法測(cè)量該單層分子材料的吸收光譜。同時(shí)，納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR （德國(guó)Neaspec公司）的近場(chǎng)光學(xué)技術(shù)采用純光學(xué)信號(hào)測(cè)量，而非基于材料熱膨脹系數(shù)的機(jī)械信號(hào)。該技術(shù)靈敏度*，可測(cè)量熱膨脹系數(shù)低的材料，如二維材料，無機(jī)材料等。且對(duì)薄膜樣品的破壞性小，因此可用于單層分子自組裝材料的研究。

圖4. Fantrip單體分子（上）及其二維聚合物（下）的納米傅里葉紅外吸收光譜。柱形圖為DFT計(jì)算得到的fantrip單體分子（紅色）及其二維聚合物（藍(lán)色）所對(duì)應(yīng)的紅外吸收光譜。

案例3：石墨烯電解液界面的納米紅外研究

ATR-IR是應(yīng)用于電電解液的原位界面表征的常用方法。然而該技術(shù)的探測(cè)深度在微米別，而電電解液的界面，如雙電層，般在納米別。因此ATR-IR得到的界面光譜信號(hào)受到電解液主體信號(hào)的嚴(yán)重干擾。加州大學(xué)伯克分校的Salmeron教授用nano-FTIR對(duì)石墨烯電解液界面進(jìn)行原位研究，通過nano-FTIR可達(dá)10 nm的超高空間分辨率(探測(cè)深度)，對(duì)非熱膨脹樣品（石墨烯）的高敏感度，及無損傷的點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)單層石墨烯電解液界面的原位表征，真正獲得了雙電層的化學(xué)信息。研究人員發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)的ATR-IR，nano-FTIR的紅外光譜中可觀測(cè)到界面te有的離子配位體，這得益于nano-FTIR的高靈敏度與高空間分辨率。同時(shí)，nano-FTIR支持樣品臺(tái)的接電設(shè)計(jì)，研究人員通過改變石墨烯電的電壓，觀測(cè)到紅外光譜的變化，說明了界面化學(xué)成分的變化，即雙電層的變化。相關(guān)研究成果發(fā)表于Nano Letters, 2019, 19: 5388-5393.

圖5. 單層石墨烯電解液nano-FTIR原位研究實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)示意圖。

圖6.（a）ATR-FTIR和nano-FTIR的(NH₄)₂SO₄水溶液紅外光譜。（b）nano-FTIR在+0.5V和0V vs. Pt的紅外光譜。0V數(shù)據(jù)取2個(gè)位置共64組光譜的平均值，+0.5V數(shù)據(jù)取5個(gè)位置共112組光譜的平均值。

案例4：對(duì)多組分高分子材料的納米成分分析

西班牙巴斯克大學(xué)的Hillenbrand教授用nano-FTIR實(shí)現(xiàn)了多組分高分子材料的納米成分分析。研究人員通過檢測(cè)聚苯乙烯（PS），聚丙烯酸（AC）以及聚偏氟乙烯（FP）混合樣品的納米區(qū)域的紅外光譜，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品的納米紅外光譜做對(duì)比，得到樣品組分的納米分布圖，分辨率達(dá)到了30 nm。通過分析樣品C-F（1195cm^-1），C=O（1740cm^-1）及C-O（1155cm^-1）峰的強(qiáng)度及波數(shù)的空間分布圖，可得到對(duì)應(yīng)的高分子組分及組成結(jié)構(gòu)的空間分布。相關(guān)研究成果發(fā)表于Nature Communications, 2017, 8，14402. Nano-FTIR可以得到材料納米分辨率的化學(xué)信息，分辨率高可達(dá)10 nm，是傳統(tǒng)FTIR和ATR-IR無法企及的。

圖7. nano-FTIR對(duì)高分子復(fù)合材料的表征。包括（a）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)成像，（b）相應(yīng)位置的納米紅外光譜，以及（c），（d）基于納米紅外光譜的組分分布圖。

納米傅里葉紅外光譜儀nano-FTIR的技術(shù)勢(shì)：

? 大地突破了傳統(tǒng)紅外光譜的空間分辨率限，可達(dá)10 nm；

? 得到的譜圖與傳統(tǒng)紅外譜圖有*的致性；

? 探測(cè)光學(xué)信號(hào)而非機(jī)械信號(hào)，靈敏度*，適用于熱膨脹系數(shù)低的系統(tǒng)；

? 可同時(shí)得到光譜及成像結(jié)果；

? 測(cè)樣時(shí)間短；

? 操作和樣品準(zhǔn)備簡(jiǎn)單——僅需要常規(guī)的AFM樣品準(zhǔn)備過程。

參考文獻(xiàn)：

1. Meyns M, Primpke S, Gerdts G. Library based identification and characterisation of polymers with nano-FTIR and IR-sSNOM imaging [J]. Analytical Methods, 2019, 11: 5195-5202.

2. Grossmann L, King B T, Reichlmaier S, et al. On-Surface Photopolymerization of Two-Dimensional Polymers Ordered on the Mesoscale [J]. Nature Chemistry, 2021, 13: 730-736.

3. Lu Y, Larson J M, Baskin A, et al. Infared Nanospectroscopy at the Graphene-Electrolyte Interface [J]. Nano Letters, 2019, 19: 5388-5393.

4. Amenabar I, Poly S, Goikoetxea M, et al. Hyperspectral Infared Nanoimaging of Organic Samples based on Fourier Transform Infared Nanospectroscopy [J]. Nature Communications, 2017, 8: 14402.