來源于石油中的塑料產(chǎn)品已經(jīng)成為現(xiàn)代生活不可分割的部分，它們性能異，用途廣泛且相對便宜，但同時也引發(fā)了人們對于塑料垃圾在環(huán)境中累積問題的擔(dān)憂，迫使我們盡快采取行動探索替代傳統(tǒng)塑料的新型材料。生物塑料, 如聚乳酸(PLA)和聚羥基烷酸酯(PHA)等均來源于天然資源（如糖，植物油等），它們在適當(dāng)條件下可發(fā)生生物降解，因此其制成的產(chǎn)品即使不小心泄漏到環(huán)境中，也不會像傳統(tǒng)塑料樣長期殘留在土壤和水道中，而是終回歸自然，安全而又環(huán)保。

    雖然典型的PLA和PHA在分子層面上基本不混溶，但得益于其異的相容性，它們可以以不同比例形成復(fù)合材料，創(chuàng)造出許多性質(zhì)迥異的功能材料。為了更好地理解這兩種材料在微觀上的相互作用，美國拉華大學(xué)Isao Noda教授課題組與Photothermal Spectroscopy Corp公司合作，用基于光學(xué)光熱紅外技術(shù)（O-PTIR）的新代非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測量系統(tǒng)mIRage（圖1）對PLA和PHA的復(fù)合薄片進(jìn)行紅外拉曼同步成像分析，探究這兩種材料結(jié)合的方式和內(nèi)在機(jī)理。

圖1. 非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測量系統(tǒng)—mIRage結(jié)構(gòu)示意圖

    光學(xué)光熱紅外技術(shù)(O-PTIR)是種新興的光譜分析技術(shù)，可以提供幾百納米尺度上高空間分辨的振動光譜，且遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)紅外顯微鏡的衍射限（~10-20 μm）。在O-PTIR光譜學(xué)中，高頻率調(diào)制下的強(qiáng)紅外光束源，如量子聯(lián)激光器(QCL)，用于照射樣品。當(dāng)紅外光束波數(shù)與樣品分子振動頻率相匹配時，紅外光被吸收，能量被轉(zhuǎn)化為熱。當(dāng)被激發(fā)的分子回到基態(tài)時，溫度會以光源調(diào)制的頻率發(fā)生波動，從而引發(fā)相應(yīng)的體積變化(光聲效應(yīng))和折射率變化(光熱效應(yīng))。這些信號可被具有遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)紅外源空間衍射限的高度聚焦的可見激光束所探測，同時在同位置上伴隨O-PTIR信號產(chǎn)生個拉曼散射信號，從而實現(xiàn)真正的同時紅外吸收和拉曼散射測量，并具有亞微米的空間分辨率。

    O-PTIR作為種新型的光譜技術(shù)，具有傳統(tǒng)FTIR顯微鏡不可比擬的點，并克服了許多限制。，O-PTIR可以提供空間分辨率約為500 nm的紅外譜圖，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了典型的紅外衍射限空間分辨率，且不依賴于入射紅外波長。更重要的是，它能夠以反射/非接觸(遠(yuǎn)場)工作模式簡單快速的生成高質(zhì)量的類似于FTIR的譜圖，從而避免了制備樣本薄切片的必要，且光譜與商用FTIR數(shù)據(jù)庫搜索*兼容和可譯。另外，即使樣品中包含易產(chǎn)生熒光干擾的組分（壓制拉曼信號或造成其飽和），O-PTIR的可調(diào)制信號收集性也確保它*不受任何熒光的影響。IR和Raman在O-PTIR方法的結(jié)合下，可以充分用這兩種互補(bǔ)性技術(shù)的勢，實現(xiàn)同步的紅外吸收和拉曼散射測量，并相互印證。

    該工作中，作者對這PHA和PLA的結(jié)合面進(jìn)行了固定波數(shù)下的紅外成像（圖2）。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，在約330 nm的范圍內(nèi)（空氣/PHA界面）1725 cm^-1處的紅外信號出現(xiàn)了急劇的下降，而在PHA/PLA界面處幾微米范圍內(nèi)1760 cm^-1處的變化較為平緩，且無清晰的邊界，表明PHA和PLA可能有某種程度的分子混合。由于使用O-PTIR技術(shù)，不存在困擾傳統(tǒng)紅外成像設(shè)備的米氏散射效應(yīng)，因此能夠確定這模糊的邊界是來自于兩種材料間的相互滲透而非光學(xué)偽影。

圖2. 使用O-PTIR技術(shù)實現(xiàn)PLA和PHA在固定波數(shù)下的紅外成像。（A）紅外成像圖（紅色1725 cm^-1為PHA；綠色1760 cm^-1 為PLA）；（B）A圖中黑色線性區(qū)域PHA/PLA紅外吸收強(qiáng)度分布對比

    為了進(jìn)步研究PHA/PLA界面處的化學(xué)成分變化，作者對這大概2 μm左右交界面的紅外圖譜進(jìn)行了間隔200 nm的線性紅外掃描分析（圖3）。從羰基（C=O）伸縮振動區(qū)和指紋區(qū)（圖3 A和B）的線性掃描紅外譜圖可以清晰的區(qū)分PHA（1720和1740 cm^-1）和PLA分子（1750-1760 cm^-1）。區(qū)別于理想的簡單二元系統(tǒng)（不互溶或無分子相互作用），PHA/PLA薄片羰基伸縮振動紅外疊加圖譜（圖3 C）并不存在個明顯的等吸收點，反映了在界面區(qū)域存在著復(fù)雜的組分變化及兩種以上不同物種的分布。

圖3. PHA/PLA界面區(qū)域每200 nm間隔的羰基伸縮振動區(qū)域（A）和指紋圖譜區(qū)域 (B) 以及羰基區(qū)域伸縮振動的疊合O-PTIR圖譜(C)

    為獲取更詳細(xì)的界面處PHA/PLA組分的空間分布規(guī)律，同步和異步二維相關(guān)光譜(2D-COS，two-dimensional correlation spectroscopy)被用來分析羰基拉伸區(qū)域采集到的紅外譜圖（圖4A和4B），并以等高線的圖形式展現(xiàn)，詳細(xì)的分析方法可以參考相關(guān)信息（Combined Use of KnowItAll and 2D-COS, https://www.youtube。。ｃｏｍ/watch?v=0UCcD3irVtE）。結(jié)果顯示，在主要為PHA的混合界面區(qū)域同時觀測到來源于PLA的1760 cm^-1紅峰外，表明部分PLA滲透到PHA層，且與PHA層的其余部分相比，界面附近的PHA結(jié)晶度明顯降低。在對指紋圖譜區(qū)域進(jìn)行2D PHA/PLA相關(guān)光譜同步和異步對比時，也得到了同樣的結(jié)果（可參照發(fā)表文章，在此不再顯示）, 即PLA向PHA滲透，且PHA的晶型有所改變。另外，作者還通過O-PTIR技術(shù)對該區(qū)域進(jìn)行了同步紅外和拉曼分析（圖4C），兩者選擇性和靈敏度不同卻可以很好的互補(bǔ)，進(jìn)步驗證了這發(fā)現(xiàn)的可靠性。結(jié)果證實，即使是表面上不混相的PHA和PLA聚合物對，也存在定程度的分子混合，這種混合可能發(fā)生在界面只有幾百納米的空間水平上，很好的解釋了這兩種生物塑料之間的高度相容性。

圖4.  PHA/PLA羰基伸縮振動區(qū)域二維同步(A)和異步(B)相關(guān)光譜（2D-COS）分析以及交界區(qū)域同步O-PTIR紅外和拉曼光譜分析（左為紅外，右為拉曼）。

參考文獻(xiàn)：

[1] Two-dimensional correlation analysis of highly spatially resolved simultaneous IR and Raman spectral imaging of bioplastics composite using optical photothermal Infrared and Raman spectroscopy，Journal of Molecular Structure， DOI: 10.1016/j.molstruc.2020.128045.